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PA

学名:聚醯胺
英文名:Polyamide
缩写:PA
别名:尼龙(Nylon)
型态:PA6、PA66半透明或不透明乳白色固体

 PA6

 PA66

PA是一种半结晶性热可塑性工程塑料。是大分子主链重复单元中含有醯胺基团
[NHCO] 的热塑性树脂总称,包括脂肪族聚醯胺,脂肪 芳香族聚醯胺和芳香族聚醯胺。其中脂肪族聚醯胺品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。他既可作纤维,也可作塑胶。

发展历程 

1889年
Gariel和Maass两人首先在实验室合成出聚醯胺。

1939年
美国DoPont公司实现PA66工业化生产,商品名Zytel (初期为Nylon)

1941年
美国DuPont公司发明了PA610并实现工业化。

1937年
德国IG法本(Farben)公司(现BASF的联营公司)的P.Schlack发明了PA6,於1942年实现工业化生产。

1958年
中国赛璐璐蓖麻油为原料开发出PA1010,1961年实现工业化。

1963年
德国Huls开始生产PA12,於1966年工业化。

1984年
荷兰DSM成功开发PA46,於1990年实现工业化。

制备方法

尼龙6生产工艺
尼龙6,学名:聚已内醯胺,英文名polycaprolactam,简称PA6。

结构式:(结晶度20~30%)

工业上制备PA6生产工艺
1.单体-已内醯胺生产工艺(有五种方法)
2.苯加氢-环己烷氧化法
3.苯酚法
4.甲苯法
5.硝基环己烷法
6.己二法

PA6聚合生产工艺
1.高压间隙聚合
2.常压水解连续聚合
3.二段连续聚合(又称高压前聚合)
4.单体浇注反映
5.双螺杆挤出聚合
6.连续固相聚合
7.间隙固相聚合

尼龙66生产工艺
尼龙66,学名:聚亚己基己二酸醯胺或聚己二醯己二胺,英文名polyhexamethyleneadipamide简写PA66。

结构式:(结晶度30~35% )

是由己二酸和己二胺缩聚而成。耐热性、弯曲强度等略高於PA6,是尼龙家族中产量最大,用途广的品种之一。

工业上制备PA6生产工艺
1.连续缩聚法:大型化生产采用连续缩聚工艺
2.间歇缩聚法:产量不大品种不多采用是间歇缩聚法

PA66、PA6在聚醯胺家族中的分类

目前世界上尼龙树脂按结构分大约有20类,其商品牌号达700馀种。通常,以尼龙大分子中重复单元的碳原子数目来确定其产品名称,通式可写尼龙mn或PAmn。有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、PA6T、PA9T等。其中以品种PA6、PA66为主,二者约占PA工程塑料总量的90%左右。

燃烧鉴别

聚醯胺易燃程度属於中等,离火後有自熄灭能力,火焰橙红顶,中部浅黄色,底部带有蓝边,燃烧过程中不会有冒出碳屑及只有轻微白色烟雾,气味像烧焦的羊毛。

聚醯胺(PA)的优点

一 有较高的机械强度和刚性
就尼龙而言,尼龙的分子主链上的重复单元中含有极性醯胺基团,能形成分子间的氢键,具有结晶性,分子间的相互作用大,因此,尼龙具有较高的机械强度和刚性。

尼龙的机械性能(乾燥状态下)
项目 单位 PA6 PA66 PA46 PA12
拉伸强度 MPa 75 83 100 50
断裂伸长率 % 150 60 40 350
弯曲强度 MPa 110 120 144 74
弯曲模量 MPa 2400 2900 3200 1100
缺口冲击强度 J/m 70 45 90 90
二 吸水後 韧性有较大的提高
这是由於吸水後,使得尼龙结构稳定化。

叁 耐疲劳性能突出
试验时可经受多次反复屈服仍能保持原有机械性能。如常见的自动扶梯的扶手就是周期性疲劳作用较明显的场合,尼龙亦参与其中。耐疲劳性仅次於POM,进行玻璃纤维增强後可提高50%左右。

四 表面光滑 摩擦系数小 耐磨
由於尼龙具有结构规整性和高结晶性,从而与其他工程塑料相比较,具有突出的自润滑性。是理想的耐磨材料。其中,摩擦因数不同品种相差不大,耐磨性以PA1010最佳。 在摩擦作用不太高时可不加润滑剂使用,如果确实需要减轻摩擦或帮助散热而需要润滑剂,则水油、油脂等都可作选择。

五 耐大部份有机溶剂 尤其是耐油性突出
能耐有机溶剂如醇、芳烃、酯、酮、大部份有机酸、芳族碳氢、酒精(甲醇)等,尤其是耐油性能的突出已使得成为汽车的首选材料,还耐硷、弱酸,对芳香族化合物呈惰性,可作润滑油、燃油等包装材料。

六 无毒
对生物侵蚀呈惰性,有良好的抗菌、抗 能力。

七 耐热 使用 围宽
可在-45~100℃下长期使用,短时耐受温度达120~150℃

八 有优良的电气性能
在低温和低湿度的环境下,有较好的电气特性,可作电气绝缘体。

九 质轻 易成型
有较低的熔融粘度,能快速流动易充模,充模後凝固点高,快速定型,故成型周期短,生产效率高。

聚醯胺(PA)的缺点

一 吸水後影响制件尺寸精度以及降低了拉伸强度 刚性 硬度
尼龙具有吸水性,醯胺基团密度愈小,吸水率就愈小。尼龙从环境中吸收水分直到平衡为止,尽管PA6的吸水量比PA66大(特别是在潮湿度高的情况下),但是吸水造成的尺寸变化程度接近。

二 吸水後不适合作为高频和湿态环境下的绝缘材料
尼龙是典型的极性结晶性高分子聚合物。其中,最重要的结构特徵是,在大分子链段重复单元中,含有极性基团醯胺基团,在尼龙的分子之间能形成氢键,具有结晶性,并且吸水(湿)性大,水会使尼龙介电性能恶化,电导率、介质损耗增大,因而,介电强度降低。尼龙虽有较好的电性能,但是,它的分子主链中含有极性醯胺基,属於易吸水(湿)的聚合物,在使用时受到一定的限制。电阻值也随温度的升高而降低,严格来讲,尼龙不太适合於作电气绝缘材料。

叁 耐光性较差
在长期偏高温的环境下会与空气中的氧发生热氧化作用,开始时颜色变褐,继而破裂。因此不适合用於户外。但添加助剂才可以进行户外的使用。

四 抗蠕变性差
不适於制造精密的受力制品,但玻璃纤维增强後可改善。

五 不耐强酸 盐性及极性溶剂
尼龙对酸、及盐性不好,可导致溶胀,危害最大的无机盐有氯化锌;尼龙可溶於甲酸及酚类化合物以及稀酸及浓酸、氧化物溶液、醛酸(Formic Acid)、苯酚(Phenol)、浓硫酸(Sulphuric Acid)、二甲替醯胺、M-甲酚(M-Cresol)

六 成型收缩率高
成型收缩率约为1.02-1.16%,後收缩率0.15~0.15%,且具有方向性收缩,垂直方向收缩大於流动方向收缩。但增强改性後可降低其收缩。

七 着色性差
PA着色较为困难,如着色剂品质不佳容易发生变色或变脆,或加入不当的抗UV剂而变差。部份(二氧化钛)有这个情况,使用前应查核清楚才可使?谩?

聚醯胺(PA)的一般物性值(LANXESS GRADE)

PA6 PA66 PA6 PA66 PA6 PA66
非增强 非增强 30%+GF 30%+GF 50%+GF 50%+GF
拉伸模量(MPa)
23℃-乾态 3200 3600 9800 10600 14700 15700
23℃-50%湿度 1000 1600 6100 7000 9600 10700
23℃ Charpy缺口冲击(KJ/m2
23℃-干态 10 10 15 10 20 19
23℃-50%湿度 20 20 20 15 25 23
-30℃ Charpy缺口冲击(KJ/m2
23℃-乾态 10 10 10 10 15 15
23℃-50%湿度 10 10 10 10 15 15
弯曲强度(MPa)
23℃-干态 110 135 280 290 365 370
23℃-50%湿度 35 60 170 200 235 250
弯曲模量(MPa)
23℃-乾态 2900 3200 8600 8400 13500 14000
23℃-50%湿度 850 1300 5100 5900 9000 10300
热变形温度(℃)
1.82MPa 55 75 205 250 205 250
0.45MPa 160 214 215 250 215 250
其他性能
吸水率(%) 3 2.8 2.1 2.0 1.5 1.4
密度(g/cm2 1.14 1.14 1.36 1.36 1.57 1.57
收缩率(%) 1.02-1.16 0.75-1.16 0.16-0.82 0.35-1.46 0.16-0.85 0.23-1.25

改性

聚酰胺大分子具有一定的化学活性,较易与极性化合物反应,以及通过在尼龙聚合物基体中加入某种材料使其具有某种性能,改性分为化学改性和物理改性.一般改性有以下几类.

填充改性尼龙
在尼龙的制备过程中,将一定量的无机填料及一定量的助剂添加到尼龙原料内,可制得填充改性尼龙。也可在尼龙树脂中加入填料、助剂等,混合后挤出造料制得填充改性尼龙。

加入的填料及助剂有:石墨、二硫化钼、碳黑、碳酸钙、玻璃微珠、硅酸盐类(云母、滑石粉、硅灰土、高岭土)、阻燃剂、防老剂、着色剂以及金属粉(铝、青铜、铅、锌、铜、镍)等。

增强改性尼龙
增强改性尼龙是在尼龙树脂中加入高强度的纤维增强材料,使之具有高的力学强度。纤维增强主要有,玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维增强。
增强改性中玻璃纤维增强是最主要的,与一般尼龙相比,耐化学药品性能不变,而力学性能、热性能、尺寸稳定性有明显的改进。特别是拉伸强度、弯曲强度和压缩强度成培增长,耐磨性好,吸水率显著下降,热变形温度明显提高。
随着玻璃纤维含量增加,其物理、力学性能提也提高,但含量超过45%时加工困难,因此含量通常为15~45%之间,常为30%。一般选用无碱玻璃纤维。

玻璃纤维增强PA6、PA66的特征:
1. 高强度—玻纤增强PA6、PA66的弯曲强度、拉伸强度是纯PA6、PA66的2~3倍
2. 热变形温度高—30%玻纤增强PA6、PA66的热变形温度分别为205℃和250℃
3. 成型收缩低—通常20%玻纤增强PA6的成形收缩率在0.6%以下。
4. 易挠曲—增强PA在成型过程中,玻纤沿流动方向取向,对薄型制品,易产生挠曲。
5. 流动性下降—由于流动性的下降,因此,其成型加工温度应高于纯PA的加工温度。
6. 抗冲击强度提高—经玻璃纤维增强后其抗冲击强度也会大幅提高。

阻燃改性尼龙
虽然PA6、PA66具有一定的自熄性,但在大多数情况下,为了满足电子、电气、和交通通信器材等用尼龙的阻燃性要求,仍需要添加阻燃剂对尼龙进行阻燃改性。

纳米粒子改性尼龙
通常的聚合物合金,当呈海-岛式两相形态结构时,其分期相粒子的尺寸多处于微米级(一般为几个微米到十几个微米范围较理想),而分期相粒径在1~10nm时,就构成了纳米级分散相的聚合物合金。

纳米改性可显著提高材料的拉伸模量、弯曲模量、热变形温度、阻隔性和阻燃性还利于对制品加工性能的改善。

尼龙合金改性
高分子合金也称为共混物,是指由两种或两种以上高分子组成的复合体系。制备方法分为两大类,一类是化学法另一类是物理共混法。

尼龙合金主要有PA/ABS、PA/PPO、PA/弹性体、PA/PAR、PA/TLCP、PA/有机硅、PA/乙烯基聚合物、PA/PC、PA/PBT等合金。

尼龙合金品种繁多,不过归纳大致可分为三类,一类是通过与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混,以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性。第二类是掺混高性能工程塑料,如PPO、聚芳酯等,主要是提高尼龙的耐热性并改善综合性能。另一类为各种尼龙之间的共混物,它可以平衡各种尼龙特性,扩展其应用范围。

主要应用

PA具有优良的性能,经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能可进一步提高,被广泛用于汽车、电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲用品、生活用品、玩具等行业。汽车工业是PA的最大用户,其次是电子电气工业。

汽车工业
进气系统
进气歧管、空气滤清器、稳压器、调节阀体、废气管悬架

冷却系统
散热器片、散热器水箱、散热器支架、散热器端盖、冷却进水管/出水管、水泵叶轮、恒温器盖、冷却风扇、调水阀

燃料系统
燃料喷射嘴、油盘、油过滤网、加油器盖、油面指示标、燃料导管、燃油管

传动系统
控制开关、调整齿轮、速度计数齿轮、皮带拉紧滑轮、链轮导轨、油门肢踏板

电子电气工业
接触器、小型断路器、保险丝开关盒、漏电保护器、继电器盒、工业连接器、电器框架、电表器外壳、线圈骨架、热敏元件、限位开关、变压器、静电伏特计、汽车配线

机械工业
机床、减速机、印刷机器、制造纺织、建材建筑机械、切割机、水泥机械、管路接头、轴承保持架、各种阀门、罩壳、密封垫、电动工具外壳

运动器械及消费品
球拍网线、滑雪板、滑雪靴、高尔夫拣球机触手臂、剪草机轮、座椅零件、炊具用品

加工

PA工程塑料以注射成型为主, PA6与PA66的成型加工工艺不尽相同,PA66基本都采用注塑加工,占95%,挤出成型仅占5%;PA6的注塑制品占70%,挤出成型占30%。

干燥
由于自然吸湿的特性,露在空气中的塑料要进行预干燥处理。

如长时间暴露在空气下,会吸收水分。如在注塑前吸收过量的水分时,成型制件的外观和机械性能都会受到不利的影响。在熔点以上时,水分会与尼龙发生化学反应。称之为水解或裂解,使尼龙氧化变色,树脂分子量及其韧性相对减弱,流动性增大,不单带来加工上的困难,而且对制件性能造成损害:如注塑时喷嘴流涎,制件飞边。塑料所吸收的水分以及裂解出来的气体,共同夹击制件,轻则在表面形成不光洁,银丝,斑纹,微孔,气泡,重则发生熔体膨胀无法成型或成型后机械性能强度下降。最后,经过这种水解裂解的尼龙,其性能完全不可以还原,即使将其再重新干燥,也无法再次使用。

尼龙从空气吸收水分,其吸收程度和大气中的湿度和在大气中暴露的时间长短有关。尼龙料在成型前的干燥程度由成品的要求来决定,通常含湿量在0.25%以下,最好不要超过0.1%,只要干燥好,注塑就容易,制件就不会带来质量上的诸多不良。

建议最好采用真空干燥,避免与氧气接触而发生氧化变色的可能,过分的氧化还会产生反效果,使制件发脆。在缺乏真空干燥的情况下还是采用料斗式干燥,只是效果较差,烘料温度不宜过高,否则易氧化变色。对于做本色产品为了避免颜色变化,烘料温度设定80~90℃/2~3h;有颜色的产品,烘料温度可设定在120℃/2~3h

颗粒如果采用密封袋装形式,在开封后可立即使用,无需再预干燥。但如果开封后不赶快使用,颗粒就会很快从空气中吸收大量的水分。为了避免因水分吸收而引起的银斑和其它缺陷,开封后的颗粒必须储存在密封的金属容器中,或者立即开始使用。

储存
为了防止吸收水分,应当等到使用前才打开袋子的密封。要避免袋子破裂及使产品远离水分,洒出的颗粒不可放回袋子中。

注塑
处理尼龙时一定要在指定的温度范围内。温度过低可能会因塑化不均匀而造成局部降解;而如果温度过高的话,则可能引起银斑、其它外观问题以及树脂的分解。最佳的温度范围是因等级的不同而有所变化的,因此请阅读每个级别的指南。